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[⑤ 리튬이온배터리의 선적 문제(LIB Cargo Issues)]
• 열폭주 유발요인(Triggers for Thermal Runaway)
- 전기적 남용(Electrical abuse)[과충전(over-charging)/방전(discharging)]: ‘리튬이온배터리 상태와 열폭주 반응 현상 및 전지 표면 온도에 관한 연구(Lithium-Ion Battery Thermal Runaway Electro-Thermal Triggering method and Toxicity Analysis / H. J. Xie, 2021)’는 중국 화생방 방호기관의 화학방어부서(Department of Chemistry Defence, Institute of NBC Defence, Beijing)가 수행했습니다.
이 연구에서는 가장 대표적인 삼원성폴리머(NMC) 배터리와 리튬코발트산화물(LCO) 배터리, 리튬철인산염(LFP) 배터리를 실험 샘플로 선택하고 배터리 샘플의 충전 상태를 각 0, 30, 50, 100%로 조정한 후 전기-열적 유발 방법을 사용해 리튬이온배터리의 열폭주를 유도했습니다.
결과적으로 충전 상태(SOC)가 증가함에 따라 전지의 열폭주 반응이 더욱 심해지는 걸 보여줍니다. 리튬이온배터리는 열역학적으로 불안정합니다. 최초 충전할 때 리튬화된 그라파이트(lithiated graphite)는 유기용매(organic solvent)와 발열 반응을 일으켜 기체(gas)를 생성합니다. 열은 이 같은 반응을 가속화시킵니다. 계속된다면 전지는 열폭주 상태에 진입하고 폭발할 수 있습니다.
리튬이온배터리 운송을 위해 최대 충전 상태(maximum SOC)는 30~40% 사이로 권장됩니다. 충전 상태 관련 정보는 6.4절에서 언급하겠습니다. 충전 상태가 감소함에 따라 발화와 화재 위험이 감소하지만 낮은 충전 상태에서 여전히 증기 구름이 생성돼 VCE(Ventilated Combustible Emulsion; 배출 연소성 유화물 (역주) 일반적으로 화재 또는 폭발에서 발생하는 화학반응으로 형성되는 증기와 연소생성물의 혼합물을 지칭)의 발생 위험이 증가합니다.
- 열 남용(Thermal Abuse; 과열(over-temperature)): 내부 온도가 90~120℃ 범위에 도달하면 리튬이온배터리 내에서 ‘SEI(Solid Electrolyte Interphase; 고체 전해질 상호단계)’가 발열 분해될 수 있습니다. 200℃ 이상의 온도에서는 탄화수소 전해질이 분해돼 열을 방출할 수도 있지만 이는 리튬이온배터리의 종류에 따라 달라집니다. 고온 상태를 유발시키는 외부 열원에 노출되면 리튬이온배터리는 열폭주(Thermal Runaway) 위험이 심하게 증가합니다.
- 리튬이온배터리 품질(Quality): 리튬이온배터리가 과충전되면 그라파이트(Graphite) 입자에 ‘리튬금속석출(Lithium Metal Plating)’이 발생합니다. 리튬금속은 용매(solvent)와 열 반응해 폭발적이고 유독한 기체(explosive and toxic gases)를 생성합니다.
석출(plating; 플레이팅; 덩어리 형성)은 열 반응이 자체 지속되기 위한 온도를 낮추고 열적 폭발에 도달하는 데 걸리는 시간과 열적 폭발 중 최고 온도에 도달하는 시간을 줄입니다. 석출(plating)이 있을 때 열적 폭발의 결과는 더 격렬한 반응을 보입니다.
이는 크게 더 많은 기체를 생성하는 것에 부분적으로 기인합니다. 석출이 계속되면 리튬 덴드라이트(Lithium Dendrites)[리튬 금속으로 이뤄진 작은 나무 모양의 구조체]가 형성될 수 있습니다. 이는 분리막을 침투하고 내부 단락을 일으켜 열적 폭발을 초래할 수 있습니다.
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이 부분은 리튬이온배터리의 가장 큰 문제 현상인 열폭주를 유발하는 원인에 대한 분석의 일부입니다. 열폭주 유발원인은 그동안 직접 정리한 내용도 있어 기존에 알려지지 않았던 부분만 따로 모았습니다.
먼저 중국 화생방 방호기관 분석 내용을 보면 우리나라를 대표하는 NMC 방식과 더불어 LCO, LFP 방식 등의 충전 상태에 따른 실험 결과를 알려줍니다.
여기서 우린 리튬이온배터리 열폭주 시 발생하는 다양한 증기와 기체, 흄 등 여러 형태로 나오던 가스(기체)를 VCE(배출 연소성 유화물)라는 하나의 용어로 묶었다는 사실을 알아낼 수 있습니다. 결론적으로 충전 상태가 낮으면 발화와 화재 위험은 감소하지만 역으로 생각하면 오히려 더 큰 피해를 발생시키는 폭발의 위험성이 증가합니다.
두 번째로는 리튬이온배터리 내부가 약 90℃를 넘어설 경우 내부의 SEI(고체 전해질 상호단계)가 발열 분해된다는 사실입니다. 여기서 SEI란 리튬이온배터리의 수명을 알려주는 핵심 요소입니다.
리튬이온배터리는 SEI가 얼마나 잘 생성되느냐에 따라 배터리의 성능과 수명을 결정하게 됩니다. 두께 약 30~50㎚의 산화리튬과 리튬폴로라이드, 탄산리튬, 세미카보네이트 고분자화합물 등으로 구성됩니다.
전해질의 분해생성물로부터 SEI가 형성되고 한번 형성되면 SEI 리튬 결정의 성장과 부식으로 기능이 상실돼 배터리의 수명이 다하게 된다고 합니다. SEI의 형성ㆍ성장 메커니즘은 복잡한 구조와 신뢰할 수 있는 현장실험기술 부족으로 아직 완전히 이해되지 않은 상황입니다.
게다가 전고체배터리 기술과 연관이 있어 향후 전고체 기술이 성숙되는 시점에서 SEI 기능 해석이 완료될 것으로 예상한다고 알려졌습니다.1) 이 SEI는 전고체배터리 기술에서도 핵심 중의 핵심인데 해석이 완전하지 않은 상태입니다.
따라서 이에 대한 이해도가 열폭주를 막을 수 있는 기술과도 직접적으로 연관돼 있다고 볼 수 있습니다.
마지막으로 배터리 품질 관련 내용에서 과충전 시 배터리의 수명이 닳게 되는 현상을 설명합니다. 결과적으로 배터리 수명 단축은 열폭주 현상 악화와도 직접 연계된다는 걸 알 수 있습니다. 과거 설명한 대로 덴드라이트 형성은 일상적인 배터리 수명 소모를 의미합니다.
따라서 현재 리튬이온배터리가 열폭주로 향하면서도 평소 수명을 다하게 되는 기술적 한계를 명확히 보여줍니다.
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▲ [그림 1] 전형적인 발열 열폭주 반응(Typical exothermic thermal runaway reaction, 출처 Scott)
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[⑥ 리튬이온배터리의 독성 위험(Toxicity Hazards)]
• 열폭주 반응 생성물(Thermal runaway reaction product)에는 많은 독성 물질(toxic substance)이 포함돼 있으며 예방과 보호가 필요합니다.
• 2021년 베이징 NBC 방어 연구소에서 수행한 연구(4.2절 참조)에서는 열분해로 인한 반응 기체(가스)(Reaction Gases)를 조사했습니다. 수집하고 분석한 물질에는 ‘매우 유독(Very Toxic)’, ‘고도로 유독(Highly Toxic)’, ‘유독 물질(Toxic Substances)’이 포함됩니다. 이는 중국 국가 기준(China National Standards)에 따라 가장 높은 수준의 독성을 나타내는 세 가지 분류입니다. 이런 독성 특성은 가스 구름(Gas Cloud)뿐 아니라 화재 후 남아 있는 잔해물에도 적용됩니다.
• 열적 기체 반응(열폭주의 발열분해반응을 의미)은 리튬이온배터리의 충전 상태와 직접 관련된 다양한 독성 위험성(Toxicity Risk)을 생성합니다. 100% 충전 상태의 배터리가 독성과 위험성 면에서 가장 위험한 것으로 나타났습니다.
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리튬이온배터리의 열폭주와 관련된 독성 위험에 관한 내용입니다. 과거부터 극도의 독성을 가진 불화수소(HF, 흡입 시 폐 내부에서 불산)의 생성을 설명해 왔듯이 ⑥에서 언급된 중국 실험에서도 열폭주 생성물들이 중국 정부에서 분류한 독성 수준 중 최상위 3개 수준에 해당하는 물질을 많이 배출한다는 걸 알 수 있습니다.
기체뿐 아니라 그 잔해물에도 독성이 동일하고 충전 상태와 연관 지으면 100% 충전 상태에서 열폭주 분해반응이 격렬한 것처럼 독성도 더욱 강해진다는 걸 알 수 있습니다.
이는 대응에 있어 화재의 열과 독성에 대한 방호를 어떻게 동시에 달성할 건지에 대한 문제점을 제기하는 것(방화복과 레벨A 화학보호복을 동시에 입을 순 없다)입니다. 추가로 폐기물 처리에서도 관련 인원들이 독성에 노출되지 않도록 각별한 안전에 유의가 필요함을 알려줍니다.
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[⑦ 컨테이너 선택(Container Selection)]
• 화물용 컨테이너 내부의 주변온도 - 선박 운송 중 주변 온도가 30℃보다 높을 것으로 예상되는 경우 안전보건자료(SDS; 우리나라는 구 명칭 MSDS 사용 중)를 참고해야 합니다. 컨테이너 내부의 주변 온도는 지리적 위치와 기상 조건에 따라 다를 수 있습니다. 필요하다면 냉장 컨테이너 장치(Refrigerated Container Unit)를 사용할 수 있습니다.
연구에 따르면 일반잡화용 컨테이너(드라이 컨테이너; dry container – (역주) 가장 일반적으로 사용되는 알루미늄합금 재질의 일반 잡화용 컨테이너)의 내부 주변 온도는 외부 주변 온도의 거의 두 배가 될 수 있습니다.
항로위험평가(Voyage Risk Assessment)에서 컨테이너 내ㆍ외부 주변 온도가 40℃를 초과하거나 물질보건안전자료에 표시된 중요한 반응 온도를 초과할 것으로 판단된다면 해운회사(Shippers; 선적자), 운송주선인(forwarder), 제조업체(manufacturer)는 해당 화물운송에 ‘온도조절화물유닛(Temperature Controlled Cargo Units)’을 사용해야 합니다. 이는 의도한 항로에 대한 운송 온도 설정을 제공하며 운송사는 해당 운송을 적절하게 모니터링해야 합니다.
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리튬이온배터리의 상태 악화와 관련해 중요한 지표 중 하나인 ‘온도’와 관련된 내용입니다. 기존 테슬라 지침에서도 언급했듯이 리튬이온배터리는 온도 조건에 지나치게 민감한 편입니다. 테슬라도 약 50℃까지를 정상 작동 온도로 제시했습니다.
여기선 화물을 담는 컨테이너 내부의 온도가 외부 주변 온도보다 두 배 정도 높을 수 있다는 점을 강조했습니다. 결론적으로 리튬이온배터리 화물에 대해 ‘온도조절화물유닛(Temperature Controlled Cargo Units)’을 사용하는 걸 강력히 주문하고 있습니다.
이는 항공 운송에서는 비교적 단시간 안에 온도를 낮추는 게 용이할 수 있겠으나 오랜 기간이 소요되는 해상 운송에서 온도를 지속적으로 유지해야 한다는 건 계속해서 전력이 필요하다는 걸 의미합니다.
따라서 배 안에 또 다른 강력한 전원 수단의 일부로 리튬이온배터리가 사용될 가능성이 커 보입니다.
더불어 극심한 기상 조건에서 컨테이너선 내부의 화물을 고정하고 충격을 방지하는 게 굉장히 어렵다는 점과 일시적으로라도 배 안의 전력 공급이 중단되면 온도 상승으로 리튬이온배터리 화물이 대거 극한의 상황에 몰릴 수 있다는 점에 대해 유경험자가 아니지만 엄청나게 어려운 상황임을 쉽게 떠올릴 수 있습니다.
따라서 관련해 면밀한 내부적인 계획과 국제/국가적인 규제가 필요함을 알 수 있습니다. 또 육상에서의 리튬이온배터리와 같이 위험한 화학물질 운송에 대해 ‘위험물안전관리법’ 등에서 온도 조건에 대한 규제를 가하듯이 온도조절장치(결국 냉각장치)를 의무화하는 등의 규제 검토가 필요하다고 생각됩니다.
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[⑧ 화물 컨테이너 포장(CARGO CONTAINER PACKING)]
• 화물 포장(Cargo Packaging): 리튬이온배터리 운송을 위해선 적합한 포장재 유형을 사용하는 게 중요합니다. 이는 항해 중 화재 조건을 유발할 수 있는 기계적 손상이나 남용으로부터 화물을 보호하는 역할을 합니다. 이 내용은 현재 IMDG 코드의 적용 포장 규정에 자세히 나와 있습니다. 또 리튬이온배터리 포장은 아래 사항을 고려해야 합니다.
- 계획된 항해 중의 주변 온도(Ambient Temperature)
- 특히 배 내부에서의 방진 보호(Ingress Protection)가 매우 중요
- 배터리 충전 상태
- 배터리관리시스템(BMS) 유무
- 안전 배출 장치(Safety Venting Device) 유무
- 배터리 단자가 덮여 있고 보호되는지 여부. 항상 해수 유입으로부터 보호해야 함.
• 컨테이너 화재에 대한 대비: 선적 작업 시작 전에 선적인과 화물운송업자는 화물위험평가(Cargo Risk Assessment)를 수행해야 합니다. IMO IMDG 코드와 규정에서 허용되긴 하지만 동일한 컨테이너에 다른 유형의 유해물질(위험화물; Dangerous Goods; HazMat)을 함께 포장하지 않는 걸 제안합니다.
• 배터리 충전 상태(SOC; State of Charge)ㆍ수명 상태(SOH; State of Health)
- 리튬이온배터리의 수명상태는 배터리의 분해수준(level of degradation)과 남아 있는 용량(remaining capacity)을 나타냅니다. 본질적으로 연구 중인 배터리와 새 배터리 간의 차이를 설명합니다. 결론적으로 이는 셀 노화(cell aging)를 고려합니다.
- 리튬이온 셀의 충전 상태는 연소역학(Combution Kinetics)과 관련된 화재 위험에 영향을 미칠 수 있는 중요한 열 방출 매개 변수(Heat Release Parameter)입니다. 중요한 건 리튬이온 셀의 충전 상태, 연소반응의 강도와 관련한 열방출률(HRR)의 변화를 포착하는 겁니다. 결과는 충전 상태가 증가함에 따라 열방출률과 연소속도(burning rate)가 증가하는 걸 보여줍니다.
- 100% 충전 상태의 건조 셀(dried cell (역주) 인위적으로 전해질이 없는 상태의 셀)은 40~50% 사이의 충전 상태를 가진 완전한 리튬이온 셀과 유사한 에너지 수준을 방출했습니다. 100% 충전 상태 건조 셀의 최대 열방출률은 50% 충전 상태에서 얻은 것의 86%에 해당합니다. 전해질이 함유된 동일한 리튬이온 셀 최대에너지방출량(peak energy release)의 절반 정도입니다. 이 정보를 기반으로 100% 충전 상태에서 전해질이 에너지 방출의 절반에 이바지한다고 할 수 있습니다.
- 0% 충전 상태에서 Li+이온들 대부분은 LiCoO2 화학 구성으로 결합됩니다. 100% 충전 상태에서 음극의 구성은 대략 Li0.5CoO2로 근사됩니다(관련 근거: Spotnitz, 2004). 리튬화 되지 않은 양극의 열분해는 O2의 방출로 특징 지어지며 높은 충전상태에서 빠르고 큰 열방출을 설명할 수 있습니다.
• 다양한 유형의 사건에 대한 연구는 결과가 충전 상태에 따라 다르다는 걸 보여줍니다(Christensen, et al., 2021). 이는 베이징 NBC 방위 연구소(Institute of NBC Defence, Beijing)에서 수행한 연구와 일치합니다. 두 연구 모두 다음과 같은 결론을 내립니다.
- 높은 충전 상태(50% 이상)는 화재(fire)와 제트 화염(jet flame)으로 이끌기 쉽습니다.
- 낮은 충전 상태(50% 미만)는 폭발적이며 유독한 하얀 증기(white vapour) 방출로 이끌기 쉽습니다. 점화원이 있을 경우 ‘증기운폭발(UVCE)’로 이어질 수 있습니다. 이는 가스(기체; Gas) 누출로 인한 건물 손상과 유사한 피해를 줄 수 있습니다.
결론적으로 폭발 위험 또는 UVCE(데크 아래) 위험이 심하게 증가할 수 있습니다. 컨테이너 내 배터리 ESS 운송을 위해 30%의 충전 상태가 제안됩니다. 전기차나 하이브리드 차량에 장착된 리튬이온배터리의 운송을 위해 30~ 40%의 충전 상태가 제안됩니다.
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▲ [그림 2] 다양한 충전 상태에서 리튬이온배터리 연소로부터의 인화성(가연성) 수치(Flammability Parameters, 출처 Somandepalli, 2014)
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▲ [그림 3] 다양한 충전 상태에서의 리튬이온 셀에서 시험된 일반화된 열방출률(Normalized HRRs, 출처 Somandepalli, 2014)
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먼저 해상에서뿐만 아니라 육상, 항공에서도 리튬이온배터리 운송에 있어 기본적인 고려 요소가 제시돼 있습니다.
이런 기본 요소는 예를 들어 육상에서 운송할 때 특장차량 내부에 싣는다든지 어떠한 운송(수송)의 경우에도 규제범위에 포함해 지속적인 모니터링을 하는 등 이를 통해서만 유사시에 대한 기본 대비를 하고 있다고 표현할 수 있을 겁니다. 그렇지 않다면 현장에서의 취약점이 많다고 판단해도 무방합니다.
리튬이온배터리를 또다른 유해물질(위험화물)과 함께 같은 컨테이너에 실어선 안 된다는 점을 강조합니다. 이어 리튬이온배터리에서 빼놓을 수 없는 중요 요소인 배터리 충전 상태와 수명 상태에 대해 설명합니다.
그동안 충전 상태에 대해 언급된 내용은 많았지만 배터리의 수명 상태에 대해 ‘셀 노화(Cell Aging)’를 의미하는 거라고 명시합니다. 이차 전지에 수명이 존재하고 이는 태생적 한계인 분해발열반응으로 인한 것이자 열폭주와 직접 연결되는 부분입니다.
또 수명 상태와 관련된 두 가지 중요한 내용이 나옵니다. 먼저 열폭주와 같은 화재 상황에 발생하는 에너지에서 전해질이 약 절반 정도를 차지한다는 겁니다. 이는 전해질과 관련해 위험성에서도 절반을 차지한다는 정보를 알려줍니다.
두 번째는 이미 언급된 내용인데 리튬이온배터리라는 이름에서도 나오듯이 리튬이온은 전해질 내에서 이온이 됐다가 금속이 됐다가를 반복합니다.
충전 상태 0%에서는 리튬이온이 거의 없어(100% 충전 상태는 거의 리튬이온 상태로 존재하며 산소도 별도로 존재) 산소가 직접 분자형태로 화재에 조연성을 발휘할 수 있습니다. 따라서 100% 충전 상태에서는 산소가 많이 존재하므로 열폭주가 화재로써 크게 확대될 수밖에 없는 이유를 설명해 줍니다.
다음으로는 폭발과 관련, 중요한 내용이 담겨있습니다. 충전 상태를 기준으로 50% 미만과 이상으로 구분해 50% 이상에서는 화재와 제트 화염이 발생할 가능성이 크기 때문에 오히려 폭발이 발생할 위험은 적다고 볼 수 있습니다. 그간 충전 상태가 낮으면 위험성도 낮다고 밝혀진 바 있습니다.
하지만 여기선 오히려 50% 미만의 충전 상태에서 바로 화재가 발생하기보단 폭발성을 띤 유독한 하얀 증기(white vapour)가 방출, 즉 VCE(배출 연소성 유화물) 발생 가능성이 크기 때문에 그 농도 축적으로 인해 폭발범위(Explosive Range)에 도달하면 폭발할 가능성이 크다고 분석했습니다.
이 내용을 기반으로 열폭주 발생 시 충전 상태에 따라 화재 중심의 대응으로 갈 건지, 폭발 중심으로 갈 건지 초기에 결정을 내리는데 중요한 요소가 될 수 있다고 생각합니다. 이는 [그림 2, 3]에서도 관련 근거를 동일하게 확인할 수 있습니다.
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[⑨ 리튬이온배터리 화물을 컨테이너 내부에 선적하기]
• 화물 패키지 확인(Cargo Package Verification)
- 포장물 무결성이 유지되는지 확인합니다. 진동으로 인해 리튬이온배터리에 손상이 발생할 수 있습니다.
- 포장물은 적절한 높이에서 낙하에 견딜 수 있는 유형입니다(산업에서의 좋은 관행은 최소 1.2m입니다만 상황에 따라 달라질 수 있습니다).
- 전지가 단락 보호(Short Circuit Protected)돼 있는지 확인합니다.
- 포장물이 터져있거나 외부에서 눈에 띄는 파편이나 파편 조각이 없는지 확인합니다.
- 누출(Leakages)이 없는지 확인합니다.
- 연기(Smoke)가 없는지 확인합니다.
- 외부 화염이 관찰되지 않는지 확인합니다.
- 라벨링이나 표시가 모든 관련 표준을 준수하는지 확인합니다.
- 포장물의 외벽 온도는 저장 시설의 주변 온도와 일치해야 합니다. 산업에서의 좋은 관행은 어떤 위치에서도 40℃를 초과하지 않아야 합니다.
• 해상 운송 중 기계적 응력(Mechanical Stress): CTU 코드의 일반 운송 조건은 여러 가지 날씨 환경에서 항해가 이뤄져 오랜기간 선박과 화물에 복합적인 힘을 가할 것으로 예상됩니다. 이러한 힘들은 기울어짐(Pitching)이나 롤링(Rolling; 굴리기), 상승(Surging), 요잉(Yawing - (역주) 상하 방향을 향한 축회전의 진동), 흔들림(Swaying) 또는 둘 이상의 조합으로 발생할 수 있으며 심한 진동을 유발할 수 있습니다. 많은 연구가 극도의 G-힘이 컨테이너 내의 화물에 영향을 미칠 수 있다고 보여주고 있습니다. 진동 효과가 리튬이온배터리의 안정성에 영향을 미칠 수 있다는 걸 유념해야 합니다.
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▲ [그림 4] 컨테이너선의 롤링(Rolling, 출처 CTR HB TIS)
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▲ [그림 5] 컨테이너선의 움직임(출처 CTR HB TIS)
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리튬이온배터리가 포장된 운송화물 점검 시 내용을 보면 안전관리에 있어 핵심 사항을 다시 뽑아볼 수 있습니다. 리튬이온배터리와 관련된 어떠한 포장(박스 등)도 파손되지 않은 채로, 즉 항상 무결성이 유지돼야 합니다.
특히 높은 곳에서 떨어지는 낙하(1.2m 이상의 높이는 불가함)로 인한 파손은 치명적이므로 이에 견딜 수 있도록 설계돼야 한다고 명시하고 있습니다.
온도도 가장 중요한 요소로서 주변 온도가 어떤 상황에서도 40℃를 넘지 않아야 한다는 극심한 스트레스를 담당자들에게 안겨줍니다. 마지막으로 항공기도 동일하겠지만 배는 극심한 기상 상황에서 엄청난 롤링 등이 발생해 이로 인한 G-힘과 진동요소에 의해서도 파손 등 문제가 있을 수 있다고 설명합니다.
1) 케이라인 블로그(blog.naver.com/gogokun/222758979897)
경기 용인소방서_ 김흥환 : squalkk@naver.com
<본 내용은 소방 조직의 소통과 발전을 위해 베테랑 소방관 등 분야 전문가들이 함께 2019년 5월 창간한 신개념 소방전문 월간 매거진 ‘119플러스’ 2023년 12월 호에서도 만나볼 수 있습니다.>
